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Identificación de los sitios activos en un material poroso catalítico mediante química computacional

Los covalent organic frameworks (COFs) son una clase emergente de materiales porosos con aplicaciones fascinantes en detección, almacenamiento de energía y catálisis. En este trabajo* se estudia en detalle la naturaleza estructural de los sitios activos en un catalizador COF modificado con paladio activo en acoplamientos Suzuki-Miyaura, mediante la aplicación de técnicas avanzadas de caracterización de rayos X, como el análisis de la función de distribución de pares (PDF, del inglés Pair Distribution Function) y la espectroscopia de absorción de rayos X (XAS). en combinación con métodos de química computacional basados en la teoría del funcional de la densidad (DFT, del inglés Density Functional Theory). La reacción de Suzuki, una transformación de acoplamiento cruzado, se usa ampliamente en síntesis orgánica debido a la baja toxicidad y las condiciones suaves de reacción.

En este trabajo, un COF poroso basado en enlaces imina se utiliza como plataforma para depositar especies de paladio catalíticamente activas. Curiosamente, el material de COF prístino posee defectos locales que resultan de la hidrólisis reversible de los enlaces imina, que son capaces de unirse selectivamente al paladio catalítico. Una cuestión fundamental que aborda este trabajo es la identificación de la estructura de los sitios activos del paladio, debido a la existencia de múltiples sitios de unión donde el paladio podría unirse. Una vez que se revela el sitio activo, esto nos ayuda a comprender mejor el mecanismo catalítico y, por lo tanto, cómo mejorar el rendimiento del material. Como primer paso, se realizaron cálculos de DFT con el fin de caracterizar los defectos y encontrar las conformaciones energéticamente más estables resultantes de la hidrólisis de los enlaces imina. Los resultados de DFT muestran que los defectos trans, en los que la amina y el aldehído apuntan hacia direcciones diferentes, son energéticamente más estables que los defectos cis (donde la amina y los aldehídos apuntan hacia la misma dirección). Posteriormente, se calculó la energía de reacción de metalación en materiales COF con y sin defectos. Para el material libre de defectos, sólo existe un sitio de unión, que es la coordinación con dos grupos imina. Para el COF defectuoso, existen múltiples sitios de coordinación, siendo la conformación más estable la coordinación del paladio a un grupo imina y amina simultáneamente. Los resultados de DFT están en excelente acuerdo con las técnicas avanzadas de caracterización de rayos X como el análisis de PDF y la espectroscopía de estructura fina de absorción de rayos X (EXAFS). Una conclusión interesante de nuestro trabajo es que al aumentar la concentración de defectos en el material COF, los defectos (imina-amina) juegan un papel clave en el ciclo catalítico, ya que son los sitios preferidos para la metalación con paladio.

(*) Unveiling the Local Structure of Palladium Loaded Into Imine-Linked Layered Covalent Organic Frameworks for Cross-Coupling Catalysis. Ignacio Romero-Muñiz, Andreas Mavrandonakis, Pablo Albacete, Alicia Vega, Valérie Briois, Félix Zamora, Ana E. Platero-Prats. Angewandte Chemie International Edition 2020, Volume 59, Issue 31, Pages 13013-13020. DOI: 10.1002/anie.202004197, http://dx.doi.org/10.1002/anie.202004197

Más información: Andreas Mavrandonakis, Investigador Titular, Unidad de Procesos Electroquímicos, andreas.mavrantonakis@imdea.org

Izquierda: energías de reacción calculadas para la formación de diferentes confórmeros de COF que contienen defectos cis o trans, Derecha: energía de metalación frente a la concentración de defectos. Todas las energías se obtienen del cálculo DFT y están en kcal/mol

Fecha: 
Viernes, Enero 15, 2021